من طرف احمود العلي الخميس 5 أغسطس 2010 - 21:08المواد المحفزة تصنيفها وأنواعها واستخداماتها :
يعود استخدام المواد المحفزة إلى عام 1831 وما بعده حيث استخدم البلاتين في عملية أكسدة ثاني أكسيد الكبريت إلى حمض الكبريت وفي أكسدة النشادر إلى حمض النيتروجين وبعدها استخدام النيكل لهدرجة الايثيلين ، وفي أوائل التسعينات استخدم النيكل والكوبالت لتصنيع الميثان من أول أكسيد الكربون والهيدروجين ، وأكسيد الفناديوم لأكسدة البنزين والنفثالين للحصول على بلا ماء حمض الفثاليك .وتتالت بعد ذلك الصناعات الكيميائية التي تقوم على استخدام أنواع لا تعد ولا تحصى من المواد المحفزة والتي مازالت تتطور إلى يومنا هذا بعد إعتمادها على النفط والغاز الطبيعي .
وتصنف العمليات الحفزية إلى ما يلي :
1- العمليات الحفزية المتجانسة (Homogeneous catalysis) .
2- العمليات الحفزية غير المتجانسة (Heterogeneous catalysis) .
3- العمليات الحفزية الأنزيمية (Enzyme catalysis) .
وتصنف المواد المحفزة إلى ما يلي :
1- المحفزات المعدنية : وتنقسم إلى مجموعتين رئيسيتين :
أ- محفزات تتكون من معدن وحيد و(ب) محفزات تتكون من أكثر من معدن وتسمى بالخلائط المعدنية .
2- محفزات معدن مدعم : وتحتوي على مكوِّن واحد أو أكثر بالإضافة للمعدن . وينبغي التمييز هنا بين (أ) المعادن المدعمة (Supported metals) وهي التي تكون محمّلة على مادة داعمة غير فعالة بنسبة أقل من 20 بالمائة وزناً ، (ب) المعادن المنشِّطة (Promoted metals) وتضاف بكميات قليلة جداً لا تتجاوز 10% وزناً من المحفز المدعم ، و(ج) المحفزات ثنائية الوظيفة وهي التي يكون فيها المعدن والداعم فعالين حفزياً .
3- محفزات غير معدنية : وهي أكاسيد معدنية ولكنها تحتوي على جزء كبير من محفزات غير متجانسة غير معدنية ، وينقسم هذا النوع من المحفزات إلى قسمين : (أ) الأكاسيد شبه موصلة (ب) والأكاسيد العازلة والتي من أهمها الألومينا والسيليكا والزيولايت .
4- الأملاح : وتشتمل على : (أ) الهاليدات مثل أحماض لويس ، و(ب) الكبريتات ، و(ج) الفوسفات .
5- الكبريتيدات : وهي عبارة عن مركبات كبريتية معدنية مثل كبريتيدات النيكل والكوبالت والحديد و والموليبدنوم والتنغستين وغيرها .
6- الأحماض : وتشتمل على المحفزات الحامضية الصلبة مثل حمض الكبريت وحمض الفوسفور المدعم ، وهاليدات الألمنيوم والبورون المدعمة والأحماض المتعددة غير المتجانسة ومبادلات أيونية .
7- القواعد : وتشتمل على محفزات القواعد الصلبة مثل أكاسيد وهيدروكسيدات وكربونات وسيليكات لمعادن قلوية أو معادن قلوية ترابية وكذلك هيدريداتها وأميداتها والمبادلات الأيونية .
8- معقدات تساندية معدنية : وتتكون من معادن انتقالية .
ويبين الجدول (1) التالي أمثلة على استخدام بعض أنواع المحفزات في العمليات البترولية والبتروكيميائية .
الجدول (1) أمثلة على استخدام بعض أنواع المحفزات
في الصناعات البترولية والبتروكيميائية
نوع التفاعل | المادة المتفاعلة | المحفز | المنتج |
اختزال | أسيتلينات أوليفينات الدهيدات وكيتونات -NO2 | Ni, Rh, Pd, Pt Ni, Rh, Pd, Pt, Ir, Ru, Os Ru Pd | أوليفينات برافينات أغوال -NH2 |
تبادل | CH4+D2 | Ni, Pd, Pt, Rh | CH3D, CH2D2, etc. |
تماكب | 1- بيوتين | Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, | سيزوترانس 2-بيوتين |
أكسدة | 1- بيوتين ايثيلين | V2O3, MoO3 Ag | 1، 3- بيوتادايئين أكسيد الايثيلين |
التحلل بالهيدروجين | CO C2H6+H2 C6H5CH2OH | NiO, Cu2O Pt, Ni Pd | CO2 CH4 C6H5CH3 |
بلمرة | CH3CH=CH2 | NiO/SiO2/Al2O3 | CH3(CH2)3CH=CH2 |
اصطناع | CO+H2 | Fe, Co, Ni محفزات فيشر تروبش | هيدروكربونات، الدهيدات، أحماض، أغوال |
تكسير مركبات هيدروكروبونية | مشتقات بترولية | SiO2/Al2O3 Ni/ SiO2/Al2O3 زيولايت - Pd | C4-C12 هيدروكربونات أساسية |
اعادة تشكيل | CH3(CH2)5CH3 بنتان | Pt/SiO2/Al2O3 Pt/SiO2/Al2O3 | تولوين آيزوبنتان |
تفاعلات انزياح | CH4+H2O CO+3H2 CO+H2O CO2+H2 | Ni Fe | |
اصطناع الأمونيا | N2 مع H2 | Fe | NH3 |
أكسدة الأمونيا | NH3 + O2 | Pt | HNO3 |
صناعة حمض الكبريت | SO2 + O2 | V2O5 | SO3 |
الكلة | اوليفين مع آيزوبروبان | H2SO4, HF | ألكانات متفرعة لرفع رقم الأوكتان |
صناعة المحفزات :
تختلف طرق تحضير المواد المحفزة حسب استخدام المحفِّز في عملية ما ، فالمحفزات المتجانسة هي عبارة عن مركبات أو معقدات كيميائية لايعتمد فعلها الحفزي على طريقة التحضير في حين المحفزات غير المتجانسة تتأثر صفاتها الحفزية بشكل كبير بكل خطوة من خطوات تحضيرها . ويمكن تحضيرها على مواد داعمة أو بدونها .
ويتم تحضير المحفزات بعده طرق وخطوات منها (Co-precipitation) الترسيب والتشرب (Impregnation) والانصهار (Fusion) والتجفيف (Drying) والكلسنة (Calcination) التي تعد من أهم خطوات التحضير حيث تتم بالمعالجة الحرارية بوجود الأكسجين أو الهيدروجين أو غاز خامل لتثبيت الخصائص الكيميائية والفيزيائية والحفزية للمحفِّز ، وتصاحب عملية الكلسنة عدة تفاعلات من أهمها تفكك وتحول المركبات غير الثابتة إلى أكاسيد مثل الكربونات والنترات والهيدروكسيدات والأملاح العضوية وتحول المركبات اللابلورية إلى مركبات بلورية والعكس وتغير بنية المسام والقوة الميكانيكية .
وبعد تحضير المادة المحفزة يتم تشكيل المستخدم منها في مفاعلات الطبقة الثابتة إلى أشكال كروية أو اسطوانية مصمتة أو اسطوانية مفرغة أوحلقات أو حبيبات بأحجام مختلفة .
التطبيقات الصناعية للمحفزات :
تستخدم دول مجلس التعاون المواد المحفزة في العديد من الصناعات البترولية والبتروكيميائية مثل عمليات التكسير وإعادة التشكيل والتكسير المهدرج والتمكيب والألكلة والأسيلة والهلجنة والبلمرة والهدرجة والتنقية بالهيدروجين لنزع الكبريت والنتروجين بالإضافة إلى الصناعات الكيميائية العضوية وغير العضوية الأخرى .
أهمية المحفزات في الصناعات البترولية والبتروكيميائية :
تعد المحفـزات القاعـدة الأسـاسـية في تطوير الصناعات البترولية والبتروكيميائية وخاصة في دول مجلـس التعاون الخليجـي حيث تحظى هذه الصناعات كافة العناصر والمقومـات خصـوصاً من ناحية وفرة النفط والغاز الطبيعي ، ومما يزيد من أهميتها أيضاً ما يلي :
التحديات والتوجهات المستقبلية لمواصفات المشتقات النفطية :
إن القضايا البيئية هي العامل المهيمن على مستقبل تكرير النفط حيث تواجه مصافي التكرير ضغوطاً كبيرة لتصنيع مشتقات نفطية ذات تراكيز منخفضة أو خالية من العوامل الملوثة لتواكب التشريعات البيئية الجديدة للتقليل أو الحد من الانبعاثات الضارة للبيئة . وتتطلب مواصفات الوقود مثل الغازولين ووقود الطائرات والديزل ، تخفيض نسبة الكبريت في المشتقات النفطية وزيادة عدد الأوكتان للغازولين ، وزيادة عدد السيتان للديزل ، والتخلص من مضافات مركبات الرصاص وتقليل نسبة العطريات في الغازولين وتبين الجداول التالية (2 ، 3 ، 4) لكل من التغييرات في المواصفات الأمريكية والأوروبية للغازولين والمواصفات الأوروبية للديزل .
(الجدول 2) التغييرات في المواصفات الأمريكية للغازولين
(الجدول 3) التغييرات في المواصفات الأوروبية للغازولين
(الجدول 4) التغييرات في المواصفات الأوروبية للديزل
المواصفات | قبل 1994 | 1995-2000 | 2005 |
الرصاص الكبريت (جزء من المليون ) البنزين (% جم) العطريات (% جم) الأوليفينات (% جم) | التخلص من الرصاص - - - - | صفر 130 1 25 5ر8 | صفر 30 8ر0 22 4 |
(الجدول 3) التغييرات في المواصفات الأوروبية للغازولين
المواصفات | 1988 | 1999 | 2005 | توصيات WWFC لعام 1997 | متوقع بعد عام 2005 |
الكبريت (جزء في المليون) البنزين (% حجم) العطريات (% حجم) الأوليفينات ( % حجم) الأكسجين (% حجم) | 500 5 - - - | 150 1 42 18 7ر2 | 50 1 35 18 7ر2 | 5 - 10 1 35 10 - | 10 > 1 – 5ر0 35 – 25 15 – 10 - |
المواصفات | 1993 | 1998 | 1999 | 2005 | توصيات WWFC لعام 1997 | متوقع بعد عام 2005 |
الكبريت (جزء في المليون) الكثافة (كجم/م3) عدد السيتان (الحد الأدنى) العطريات متعددة الحلقات (% وزناً) | 2000 860 49 - | 500 860 49 - | 350 845 51 11 | 50 845 51 11 | 5 – 10 820 – 840 52 0ر2 | 10 < 820 - 840 51- 55 3 > |
تبين الجداول أعلاه بأن التشريعات البيئية الجديدة تتطلب تخفيض نسبة الكبريت في أمريكا إلى 30 جزء من مليون وفي أوروبا إلى أقل 10 جزء من مليون بحلول عام 2005م ونسبة الكبريت في الديزل إلى 10 جزء من مليون . إن المحفزات المستخدمة حالياً في وحدات تكرير النفط لا تستطيع تخفيض نسبة الكبريت إلى الحد المطلوب نظراً لوجود مادة ثنائي بنزوالثيوفين التي يصعب إزالتها بالطرق التقليدية وبناءاً عليه فإنه يتوجب تطوير مواد محفزة جديدة أكثر فعالية وأكثر مقاومة لمثل هذه المركبات الكبريتية لمواجهة تحديات المواصفات المستقبلية للوقود .
وتجدر الاشارة هنا بأن الولايات المتحدة الأمريكية قامت بوضع تشريعات لوقف استخدام مادة ميثيل ثالثي بيوتيل الإيثر التي تستخدم كمادة إضافة في الغازولين لرفع رقم أوكتانه ، وقد يترتب على ذلك أن تحذو دول أخرى حذوها وتتخذ قرارات مماثلة . لذا فإن الاهتمام بالحفاظ على البيئة يتطلب تطوير مواد محفزة وعمليات كيميائية جديدة للحصول على غازولين برقم أوكتان مرتفع ومحتوى كبريت منخفض جداً في المشتقات النفطية
