من طرف keemawee الجمعة 19 نوفمبر 2010 - 16:53هدرجة النفط
يحتوي النفط على أنواع عديدة من الشوائب ، وكلما بقيت هذه الشوائب في المراحل المتلاحقة من عمليات التكرير أزداد تأثرها في نوعية المنتجات وفي فعالية الوسطاء المستعملة وفي سلامة المعدات نفسها .
إضافة إلى ذلك فإن بعض القواني وتعليمات السلامة تحدد كميات ونسب تواجد هذه الشوائب وبخاصة الكبريت .
تقوم عملية الهدرجة بإزالة الكثير من الشوائب في أجزاء عديدة من القطفات المقطرة والنواتج الأخرى داخل المصافي ، أي يمكن في هذه العملية التخلص من المركبات الكبريتية والنتروجينية والأوكسجينية والهالوجينية و كل هذه المواد تسبب تآكلاً للمعدات ، ويمكن التخلص أيضاً من الفلزات الثقيلة ، وهي التي تسبب تسمماً للوسطاء في العمليات اللاحقة بعد ذلك ، وايضاً تنقية المنتجات البترولية من الفحوم الهيدروجينية غير المشبعة . ويعد الهيدروجين المادة الأساسي المستعملة في عمليات الهدرجة .
تتطور عمليات الهدرجة في الصناعة النفطية في اتجاهين :
- التنقية الهيدروجينية للمنتجات النفطية .
- هدرجة تخريبية للمنتجات النفطية الثقيلة والمتبقيات النفطية ( التكسير المهدرج ونزع الألكيل المهدرج)
تؤدي التنقية الهيدروجينية إلى تحسين نوعية المنتجات النفطية ، حيث تتخرب المركبات غير المتجانسة التي تحويها الخامات كالآزوت والأوكسجين والكبريت ، وينطلق منها نتيجة ذلك النشادر والماء وكبريت الهيدروجين على التسلسل ، وتتحول الفحوم الهيدروجينية غير المشبعة إلى فحوم هيدروجينية مشبعة مما يؤدي إلى تثبيت الوقود .
تتحطم الروابط الكربونية في التكسير المهدرج ويتم تفاعل إشباع نواتج التكسير بالهيدروجين وذلك لإعطاء نواتج منخفضة درجة الغليان . تتطلب مثل هذه المعالجة درجات حرارة عالية وضغط هيدروجيني مرتفع . هذا ويؤدي وجود ضغط مرتفع من الهيدروجين إلى تخفيض نسبة تشكل الكوك .
لقد كانت طرائق المعالجة الهيدروجينية أولى الطرائق التي نشأت في الصناعة النفطية والتي عالجت مختلف أنواع اللقائم وذلك بإمراراها مع الهيدروجين فوق الوسيط في درجات حرارة وضغوط تتوقف على طبيعة المعالجة واللقيم والوسيط .
ترتبط وحدات الهدرجة بالوحدات الأخرى الموجودة في المصافي أرتباطاً عضوياً ، فواحدات اعادة التشكيل الوساطي تقدم الهيدروجين المستخدم في الهدرجة ، وتعطي وحدات الهدرجة لقيماً تختلف مواصفاته باختلاف الشروط من حيث محتواه بالمركبات الكبريتية والآزوتية والمعدنية والتي تعد سموماً للوسيط في تفاعلات إعادة التشكيل ، وهكذا فإن طرائق إعادة التشكيل وطرائق المعالجة بالهيدروجين تتمم بعضها بعضاً ، وتعتمد وحدات التكسير الوساطي أيضاً على وحدات الهدرجة التي توفر لها اللقيم المناسب . وبذلك يطول عمر الوسيط وترتفع أنتقائية الوسيط ، وكما يقل محتوى الكبريت المتوضع على سطح الوسيط ، وتنخفض نسبة الغاز SO2 المنطلق عند تجديد الوسيط بحرق الكوك المترسب على سطحه .
وبشكل عام تتأثر عمليات التنقية الهيدروجينية بدرجة الحرارة والضغط وكمية الهيدروجين . وتتراوح درجة الحرارة المستخدمة بين ( 250-440° م ) وكلما رفعت درجة الحرارة ارتفعت كفاية التخلص من الكبريت والنتروجين وبالوقت نفسه أزداد استهلاك الهيدروجين بيد أنه يجب ألا ترتفع درجة الحرارة إلى درجة التكويك .
ويؤدي رفع الضغط إلى زيادة تشبع الأولفينات . ويقلل من فرص تكون الكوك .
نظرة شاملة حول طرق الهدرجة:
1- نزع الكبريت المهدرج من الغازولين
2- نزع الكبريت المهدرج من المقطرات الوسطى
3- نزع الكبريت المهدرج من مقطرات الفراغ
4- نزع الكبريت المهدرج من البقايا
5- التكسير المهدرج
6- التكسير المهدرج الأنتقائي (نزع البرافين الوساطي من المازوت الخفيف )
7- التكسير المهدرج الأنتقائي (نزع لبرافين من المازوت الثقيل ) .
نظرة شاملة حول شروط التفاعل في طرق الهدرجة
1-2 – أساسيات طرائق الهدرجة الصناعية :
1-2-1- آلية التفاعل :
تتم التنقية المهدرجة والتكسير المهدرج بوجود وسطاء ثنائية الوطيفة فالمركبات ذات الطبيعة الحمضية تؤمن التكسير بموجب آلية تتضمن تشكل شرجبة الكربونيوم ، مثل أوكسيد الألمنيوم وسيليكات الألمنيوم والزيوليتات ، أما وظيفة الهدرجة ، فتقوم بها أساساً معادن المجموعات الثامنة ( Fe و Сo ، Ni ، Pt ، Pd ) .
تتميز تفالعات الهدرجة بضم الهيدروجين إلى الروابط الثنائية والتكسير المهدرج لروابط الجزيئة .
هدرجة المركبات الكبريتية :
تعد الهدرجة التخريبية للمركبات الكبريتية العضوية تفاعلاً أساسياًفي عمليات التنقية الهيدروجينية . وهي تبدأ بقطع الرابطة С- S ثم ينضم الهيدروجين إلى القطع المتكونة . ونحصل في النتيجة على فحوم هيدروجينية موافقة وكبريت الهيدروجين .
فالمركبتانات تتحول مباشرة إلى فحم هيدروجيني وكبريت الهيدروجين :
وتتهدرج الكبريتيدات من خلال مرحلة تشكل المركبتانات :
تتهدرج الكبريتيدات الثنائية أيضاً متحولة إلى كبريت الهيدروجين وفحوم هيدروجينية موافقة وذلك من خلال مرحلة تشكل المركبتانات أيضاً :
وفي الكبريتيدات الحلقية ،كالتيوفن مثلاً ، تتفكك الحلقة في البداية ثم ينفصل كبريت الهيدروجين ويتكون الفحم الهيدروجيني الموافق :
تفاعلات الهيدروجين مع المركبات العضوية الكبريتية تفاعلات ناشرة للحرارة ، والأكثر ثباتاً تجاه الهدرجة هو التيوفن ومشتقاته ، ويمكن تنقية المنتجات البترولية من الكبريت الموجود فيها على شكل تيوفن وذلك عند ضغط جزئي عال للهيدروجين (30 جواً أو أكثر ) ودرجة حرارة أقل من 700 مطلقة .
وترتبط حركية هدرجة المركبات العضوية الكبريتية أرتباطاً قوياً ببناء هذه المركبات إذ تزداد سرعة الهدرجة بوجه عام حسب الترتيب التالي :
تيوفنات <الكبريتيدات <الكبريتيدات الثنائية <المركبتانات
. هدرجة المركبات الآزوتية :
تتهدرج المركبات العضوية الآزوتية بصعوبة أكبر من المركبات العضوية الكبريتية إلى جد ملحوظ . فإذا كانت البنية متماثلة فإن الثبات تجاه الهدرجة يتزايد وفق التسلسل التالي :
المركبات الكبريتية العضوية <المركبات الأوكسجينية <المركبات النتروجينية العضوية .
أي بمعنى :
أقل ثباتاً S < O < N أثبت
أسهل المركبات هدرجة هي المركبات الحاوية على الآزوت في زمرة أمينية :
أما الانيلين الحاوي على مجموعة أمينية مرتبطة بالحلقة العطرية فإن هدرجته أصعب :
واصعب المركبات هدرجة هي المركبات الحاوية على الآزوت في حلقتها :
فالبيريدين يتحول إلى بنتان ونشادر
موضوع الهدرجة منقول عن المهندس مهند الكاطع
يحتوي النفط على أنواع عديدة من الشوائب ، وكلما بقيت هذه الشوائب في المراحل المتلاحقة من عمليات التكرير أزداد تأثرها في نوعية المنتجات وفي فعالية الوسطاء المستعملة وفي سلامة المعدات نفسها .
إضافة إلى ذلك فإن بعض القواني وتعليمات السلامة تحدد كميات ونسب تواجد هذه الشوائب وبخاصة الكبريت .
تقوم عملية الهدرجة بإزالة الكثير من الشوائب في أجزاء عديدة من القطفات المقطرة والنواتج الأخرى داخل المصافي ، أي يمكن في هذه العملية التخلص من المركبات الكبريتية والنتروجينية والأوكسجينية والهالوجينية و كل هذه المواد تسبب تآكلاً للمعدات ، ويمكن التخلص أيضاً من الفلزات الثقيلة ، وهي التي تسبب تسمماً للوسطاء في العمليات اللاحقة بعد ذلك ، وايضاً تنقية المنتجات البترولية من الفحوم الهيدروجينية غير المشبعة . ويعد الهيدروجين المادة الأساسي المستعملة في عمليات الهدرجة .
تتطور عمليات الهدرجة في الصناعة النفطية في اتجاهين :
- التنقية الهيدروجينية للمنتجات النفطية .
- هدرجة تخريبية للمنتجات النفطية الثقيلة والمتبقيات النفطية ( التكسير المهدرج ونزع الألكيل المهدرج)
تؤدي التنقية الهيدروجينية إلى تحسين نوعية المنتجات النفطية ، حيث تتخرب المركبات غير المتجانسة التي تحويها الخامات كالآزوت والأوكسجين والكبريت ، وينطلق منها نتيجة ذلك النشادر والماء وكبريت الهيدروجين على التسلسل ، وتتحول الفحوم الهيدروجينية غير المشبعة إلى فحوم هيدروجينية مشبعة مما يؤدي إلى تثبيت الوقود .
تتحطم الروابط الكربونية في التكسير المهدرج ويتم تفاعل إشباع نواتج التكسير بالهيدروجين وذلك لإعطاء نواتج منخفضة درجة الغليان . تتطلب مثل هذه المعالجة درجات حرارة عالية وضغط هيدروجيني مرتفع . هذا ويؤدي وجود ضغط مرتفع من الهيدروجين إلى تخفيض نسبة تشكل الكوك .
لقد كانت طرائق المعالجة الهيدروجينية أولى الطرائق التي نشأت في الصناعة النفطية والتي عالجت مختلف أنواع اللقائم وذلك بإمراراها مع الهيدروجين فوق الوسيط في درجات حرارة وضغوط تتوقف على طبيعة المعالجة واللقيم والوسيط .
ترتبط وحدات الهدرجة بالوحدات الأخرى الموجودة في المصافي أرتباطاً عضوياً ، فواحدات اعادة التشكيل الوساطي تقدم الهيدروجين المستخدم في الهدرجة ، وتعطي وحدات الهدرجة لقيماً تختلف مواصفاته باختلاف الشروط من حيث محتواه بالمركبات الكبريتية والآزوتية والمعدنية والتي تعد سموماً للوسيط في تفاعلات إعادة التشكيل ، وهكذا فإن طرائق إعادة التشكيل وطرائق المعالجة بالهيدروجين تتمم بعضها بعضاً ، وتعتمد وحدات التكسير الوساطي أيضاً على وحدات الهدرجة التي توفر لها اللقيم المناسب . وبذلك يطول عمر الوسيط وترتفع أنتقائية الوسيط ، وكما يقل محتوى الكبريت المتوضع على سطح الوسيط ، وتنخفض نسبة الغاز SO2 المنطلق عند تجديد الوسيط بحرق الكوك المترسب على سطحه .
وبشكل عام تتأثر عمليات التنقية الهيدروجينية بدرجة الحرارة والضغط وكمية الهيدروجين . وتتراوح درجة الحرارة المستخدمة بين ( 250-440° م ) وكلما رفعت درجة الحرارة ارتفعت كفاية التخلص من الكبريت والنتروجين وبالوقت نفسه أزداد استهلاك الهيدروجين بيد أنه يجب ألا ترتفع درجة الحرارة إلى درجة التكويك .
ويؤدي رفع الضغط إلى زيادة تشبع الأولفينات . ويقلل من فرص تكون الكوك .
نظرة شاملة حول طرق الهدرجة:
1- نزع الكبريت المهدرج من الغازولين
2- نزع الكبريت المهدرج من المقطرات الوسطى
3- نزع الكبريت المهدرج من مقطرات الفراغ
4- نزع الكبريت المهدرج من البقايا
5- التكسير المهدرج
6- التكسير المهدرج الأنتقائي (نزع البرافين الوساطي من المازوت الخفيف )
7- التكسير المهدرج الأنتقائي (نزع لبرافين من المازوت الثقيل ) .
نظرة شاملة حول شروط التفاعل في طرق الهدرجة
1-2 – أساسيات طرائق الهدرجة الصناعية :
1-2-1- آلية التفاعل :
تتم التنقية المهدرجة والتكسير المهدرج بوجود وسطاء ثنائية الوطيفة فالمركبات ذات الطبيعة الحمضية تؤمن التكسير بموجب آلية تتضمن تشكل شرجبة الكربونيوم ، مثل أوكسيد الألمنيوم وسيليكات الألمنيوم والزيوليتات ، أما وظيفة الهدرجة ، فتقوم بها أساساً معادن المجموعات الثامنة ( Fe و Сo ، Ni ، Pt ، Pd ) .
تتميز تفالعات الهدرجة بضم الهيدروجين إلى الروابط الثنائية والتكسير المهدرج لروابط الجزيئة .
هدرجة المركبات الكبريتية :
تعد الهدرجة التخريبية للمركبات الكبريتية العضوية تفاعلاً أساسياًفي عمليات التنقية الهيدروجينية . وهي تبدأ بقطع الرابطة С- S ثم ينضم الهيدروجين إلى القطع المتكونة . ونحصل في النتيجة على فحوم هيدروجينية موافقة وكبريت الهيدروجين .
فالمركبتانات تتحول مباشرة إلى فحم هيدروجيني وكبريت الهيدروجين :
وتتهدرج الكبريتيدات من خلال مرحلة تشكل المركبتانات :
تتهدرج الكبريتيدات الثنائية أيضاً متحولة إلى كبريت الهيدروجين وفحوم هيدروجينية موافقة وذلك من خلال مرحلة تشكل المركبتانات أيضاً :
وفي الكبريتيدات الحلقية ،كالتيوفن مثلاً ، تتفكك الحلقة في البداية ثم ينفصل كبريت الهيدروجين ويتكون الفحم الهيدروجيني الموافق :
تفاعلات الهيدروجين مع المركبات العضوية الكبريتية تفاعلات ناشرة للحرارة ، والأكثر ثباتاً تجاه الهدرجة هو التيوفن ومشتقاته ، ويمكن تنقية المنتجات البترولية من الكبريت الموجود فيها على شكل تيوفن وذلك عند ضغط جزئي عال للهيدروجين (30 جواً أو أكثر ) ودرجة حرارة أقل من 700 مطلقة .
وترتبط حركية هدرجة المركبات العضوية الكبريتية أرتباطاً قوياً ببناء هذه المركبات إذ تزداد سرعة الهدرجة بوجه عام حسب الترتيب التالي :
تيوفنات <الكبريتيدات <الكبريتيدات الثنائية <المركبتانات
. هدرجة المركبات الآزوتية :
تتهدرج المركبات العضوية الآزوتية بصعوبة أكبر من المركبات العضوية الكبريتية إلى جد ملحوظ . فإذا كانت البنية متماثلة فإن الثبات تجاه الهدرجة يتزايد وفق التسلسل التالي :
المركبات الكبريتية العضوية <المركبات الأوكسجينية <المركبات النتروجينية العضوية .
أي بمعنى :
أقل ثباتاً S < O < N أثبت
أسهل المركبات هدرجة هي المركبات الحاوية على الآزوت في زمرة أمينية :
أما الانيلين الحاوي على مجموعة أمينية مرتبطة بالحلقة العطرية فإن هدرجته أصعب :
واصعب المركبات هدرجة هي المركبات الحاوية على الآزوت في حلقتها :
فالبيريدين يتحول إلى بنتان ونشادر
موضوع الهدرجة منقول عن المهندس مهند الكاطع
